过渡金属催化剂的制备及其催化性能研究
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摘要
随着催化剂生产工艺的迅猛发展，多相催化均相化及均相催化多相化的趋势日益明显。本文试图构造一种兼具两者优点的绿色催化体系，以期达到均相和多相催化剂协同作用、取长补短、对环境友好的目的。
制备了系列Cu-Ce/ZSM-5催化剂，进行了TPR、XRD及IR表征。考察了铈含量、不同硅铝比、不同铈源对催化剂还原性能的影响。
合成了系列过渡金属Schiff碱1：1及2：1型配合物，对其结构经摩尔电导、磁化率、DTA、SEM、UV、IR等确证。结果表明，制备方法的不同对配合物结构影响甚大；配合物中有水参与配位；配合物中有分子内氢键形成，这些均影响着配合物的生物活性。研究了在均相体系中，以所合成的Schiff碱Co(Ⅱ)配合物为模拟氧载体，考察了这一催化体系在以空气为氧源温和条件下催化异丙苯氧化反应。通过反应温度、催化剂浓度、搅拌速率、添加助剂、反应时间、不同催化剂等因素对氧化反应的影响，得到催化剂最佳工作条件。
研究了在水/有机两相催化剂体系中，引入相转移催化剂TBAB，与水溶性Schiff碱Co(Ⅱ)配合物共同作为异丙苯氧化反应的催化剂。考察了这一催化体系以空气为氧源温和条件下催化异丙苯氧化反应。结果表明，ω(CHP)可达26％，符合工业生产的要求。而且这一催化体系兼具均相催化和多相催化的优点，具有反应条件温和、反应速度快、催化剂易从产物中分离、易回收等优点，因而具有工业应用价值。
With the rapid progress of catalysts preparation technology, the trends of the homogenization of heterogenous catalysis and the heterogenization of homogeneous catalysis have been obvious more and more. The writer tried to find a kind of green catalysis system ,which possesses the advantages both of them, to meet the demands of commercial application.
A serious of catalysts Cu-Ce/ZSM-5 have been prepared and characterized by TPR, XRD and IR. The results show that the cerium content, the cerium source and the radio of silica to aluminum oxide of zeolite have influenced the reduction properties of catalysts.
A serious of transition-metal complexes of Schiff base have been synthesized. The structures were characterized by DTA, SEM, UV, IR, molar conductances and magnetic moments. The results demonstrate that synthesis methods effect much on the structure of complexes; water is coordinated to metal; there the intramolecular hydrogen bond is formed, which have importance to the bioactivity. The catalytic properties of Schiff base cobalt(II) complexes in the oxidation of cumene in homogenous system have been studied and obtained the best reaction conditions.
The phase transfer catalyst TBAB has been used in the water/organic biphase system. The oxidation of cumene catalyzed by the catalyst system with air as oxidant at amibient pressure and relatively lower temperature has been studied. The results show that (CHP) is 26%, which meets the demand of industrial application. The new system is characterized by wilder reaction, faster reaction
speed and the easy process of the separation of catalysts and feasibility of their reuse, which takes on the potential application in industry.
制备了系列Cu-Ce/ZSM-5催化剂，进行了TPR、XRD及IR表征。考察了铈含量、不同硅铝比、不同铈源对催化剂还原性能的影响。
合成了系列过渡金属Schiff碱1：1及2：1型配合物，对其结构经摩尔电导、磁化率、DTA、SEM、UV、IR等确证。结果表明，制备方法的不同对配合物结构影响甚大；配合物中有水参与配位；配合物中有分子内氢键形成，这些均影响着配合物的生物活性。研究了在均相体系中，以所合成的Schiff碱Co(Ⅱ)配合物为模拟氧载体，考察了这一催化体系在以空气为氧源温和条件下催化异丙苯氧化反应。通过反应温度、催化剂浓度、搅拌速率、添加助剂、反应时间、不同催化剂等因素对氧化反应的影响，得到催化剂最佳工作条件。
研究了在水/有机两相催化剂体系中，引入相转移催化剂TBAB，与水溶性Schiff碱Co(Ⅱ)配合物共同作为异丙苯氧化反应的催化剂。考察了这一催化体系以空气为氧源温和条件下催化异丙苯氧化反应。结果表明，ω(CHP)可达26％，符合工业生产的要求。而且这一催化体系兼具均相催化和多相催化的优点，具有反应条件温和、反应速度快、催化剂易从产物中分离、易回收等优点，因而具有工业应用价值。
With the rapid progress of catalysts preparation technology, the trends of the homogenization of heterogenous catalysis and the heterogenization of homogeneous catalysis have been obvious more and more. The writer tried to find a kind of green catalysis system ,which possesses the advantages both of them, to meet the demands of commercial application.
A serious of catalysts Cu-Ce/ZSM-5 have been prepared and characterized by TPR, XRD and IR. The results show that the cerium content, the cerium source and the radio of silica to aluminum oxide of zeolite have influenced the reduction properties of catalysts.
A serious of transition-metal complexes of Schiff base have been synthesized. The structures were characterized by DTA, SEM, UV, IR, molar conductances and magnetic moments. The results demonstrate that synthesis methods effect much on the structure of complexes; water is coordinated to metal; there the intramolecular hydrogen bond is formed, which have importance to the bioactivity. The catalytic properties of Schiff base cobalt(II) complexes in the oxidation of cumene in homogenous system have been studied and obtained the best reaction conditions.
The phase transfer catalyst TBAB has been used in the water/organic biphase system. The oxidation of cumene catalyzed by the catalyst system with air as oxidant at amibient pressure and relatively lower temperature has been studied. The results show that (CHP) is 26%, which meets the demand of industrial application. The new system is characterized by wilder reaction, faster reaction
speed and the easy process of the separation of catalysts and feasibility of their reuse, which takes on the potential application in industry.
引文
1. Iwamoto M, Yahiro H, Catal. Today, 1994, 22: 5
2. Olson D H, Kototallo G T, Lawton S. L, J. Phys. Chem. 1981, 85:2238
3. Iwamoto M, Hamada H, Catal, Today, 1991, 10:57
4．万家义，余林，陈豫．四川大学学报，1999，1：130
5．周钰明，韩刚，丁莹如．催化学报，1996，1：64
7．高玉英，万家义，袁永明等．化学研究与应用，2000，12(2)，137
8. Trovarelli, Alessandro, Comments Inorg, Chem. 1999, 20(4-6): 263: 284
9．方志平．石油化工，1997，26(7)：479
10．陈光旭．有机化学专题选(一)．北京师范大学出版社，1987，284
11. Heagin J. Chem Eng News, 1994, 38(10): 28
12. Jin Z, Yah Y, Zuo H, Fell B, J. Prakt. Chem. 1996, 338: 124
13. Jin Z, Zheng X, Fell B. J. Mol. Catal, A: Chemical. 1997, 116: 55
14．金子林，梅建庭，蒋景阳．高等学校化学学报，2000，21(6)，941
15．燕远勇，左焕培，金子林．分子催化．1994，8(2)：147
16. Horvath I T, Rabai J.Science. 1994, 266: 72
17. Mori A. Tetrahedron Lett, 1991, 32: 4333
18. Shinkai S, Arimura T, et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1978, 1495
19．余孝其，魏廷贤，蓝仲薇等．分子催化，1995，9(4)：244
20．杜向东，俞贤达．分子催化 1998，12(1)：26
21．李东红，陈淑华，赵华明．分子催化，1999，13(2)：81
22．陈德余，封子先，胡小莉等．浙江大学学报(自然科学版)，1996，30(5)：497
23．史卫良，陈德余，吴清洲等．无机化学学报，1999，15(6)：761
24. Aminabhavi T. M, Biradar N. S, Patil S. B et al, Inorg. Chem. Acta, 1985, 107(4): 231
25．王光斌，王光斌，陈景元等．咸阳师范学院学报，1994，6：8
26．毕思玮，刘树祥．无机化学学报，1996，12(4)：423
27. Agarwal D. D, J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2(1990), 989
28. Agarwal D. D, J. Mol. Catal, 59(1990), 3689
29．杜文．分子催化，4(1990)，306
30. Collman J. P, J. Am. Chem. Soc, 112(1990), 3689
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34. Kumar M. Asian J Chem, 1998, 10: (2)233
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37 卢哓霞，秦圣英．化学学报，1999，57：1364
38 Kevin J B, Frantisco M, Keith S M et al. J Chem Soc Dalton, 1982, 169
39 Xi ZW, Cao GY, et al. OXID COMMUN, 1999, 22: (4)527
40 于冬梅．哈尔滨学院学报，2002，23(8)：1004
41 A. W. Herriott and D.Picker. J. Am. Chem. Soc., 1975, (97), 2345
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44 H. j. Cristau et al., Tetrahedron Lett., 1979, 319
45 郭建维，王乐夫，纪红兵等．化学反应工程与工艺，2001，17(1)，73
46 华剑强，丁健椿．【J】．华东化工学院学报，1983，(1)：38
47 马永祥，薛飞，郑保林．【J】．兰州大学学报，1982，18(4)：186．[3]
48 马永祥，郑保林，李风兰．【J】．石油化工，1986，15(12)：743
49 Hsu ying Fang, Chen Pyeng Cheng. J Mol Catal, 1996, 105: 137
50 Hsu ying Fang, Chen Pyeng Cheng. et al. J Mol Catal, 1998, 136: 1
51 Lei ZQ, Han XG, Wang YP, et al. Polym Advan Technol., 2001, 12(11-12): 637
52 Agarwal, Srivastava R D. J Catal, 1976, 45: 86
53 Kugel VY Tsodikov MV, et al. Langmuir, 1999, 15(2): 463
54 张德伟，吴越．[J] 分子催化，1993，7(3)：203
55 Takao H, YasukazuO, TelsuoO. J.Chemistry Leners, 1973, (2): 103
56 Kurusu Y et al. [J] Makromol Chem, 1975, 176: 3185
57 李东红，陈淑华，赵华明等．化学学报，2002，1：139
58 李晓燕，孙宏燕，崔学桂．无机化学学报，1994，10(3)：311
59 李淑兰，王红，刘德信．化学学报，1995，53：445
60 Robert D. Jones. et al., Chem. Rev., 1979, 79(2), 139
61 Enc C Niederhoffer. et al., Chem. Rev., 1984, 84, 137
62 M. Calvin. R. et al., Am. Chem. So., 1946, 68, 2254
63 Herrmann W.A., KohlpainterC. W., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. [J], 1993, 32: 1524
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65 施莱弗·格里曼著．曾成，王国雄译。配位场基本原理[M]．南京：江苏科学技术出版社，1982
66 李淑兰，孟凡芹，刘德信．化学学报，1998，15(5)：1
67 中本一雄，黄得如著．汪仁庆译。无机和配合化合物的红外和拉曼光谱[M]．北京：北京工业出版社，1986
68 Hathaway B J, Underhill A E. J Chem Soc, 1961, 3091
69 罗勤慧，孟沈长著。配位化学，[M]．江苏科学技术出版社，1987
70 姚奇志．化学世界，1999，6：300
71 Lumme P., Elo H. Inog. Chim. Acta, 1984, 92, 241
72 钟琳．四川大学硕士学位论文．2002，19
73 孙斌，秦圣英，阳华．四川大学学报，1999，12：1090
74 Kotlyar S A, Zlotskii S S. Zh. Prikl. Khim(Lenigrad)1989, 62: 168
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76 Csanyi L J, Jaky K., Galbacs G. J. Mol. Catal. A, 2000, 164(1-2): 109
77 Schrader S, Dehmlow E V. Org.．Prep. Proceed. Int., 2000, 32(2): 123
78 郑振华，钟琳，万家义等．精细化工，2002，19(11)，669
79 Kevin J B, et al., J. Chem. Soc. Dalton, 1982, 109
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82 Csanyi L J, Jaky K, Kiss J. T. J. Mol. Catal. A, 1997, 120: 125
83 Matienko L I, Molosova I P. J Rull. Chem. Bull., 1999, 48:55-58
2. Olson D H, Kototallo G T, Lawton S. L, J. Phys. Chem. 1981, 85:2238
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48 马永祥，郑保林，李风兰．【J】．石油化工，1986，15(12)：743
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